錳砂濾料地下水除鐵除錳的機(jī)理

錳砂濾料地下水除鐵、除錳的機(jī)理

地下水除鐵除錳的研究在國(guó)內(nèi)已有較長(zhǎng)的歷史。從60年代初，我國(guó)實(shí)驗(yàn)成功了天然錳砂濾料接觸氧化除鐵工藝，70年代確立了接觸氧化除鐵理論，80年代初，又開(kāi)發(fā)了接觸氧化除錳工藝，并迅速在生產(chǎn)上應(yīng)用推廣。90年代以來(lái)，國(guó)內(nèi)外的學(xué)者對(duì)傳統(tǒng)的除鐵除錳機(jī)理提出了不同的看法，認(rèn)為地下水中鐵細(xì)菌的生物作用是鐵錳去除的主要原因。生物除鐵除錳理論的提出，給除鐵除錳工藝帶來(lái)了很多新理論，加深對(duì)這些理論的認(rèn)識(shí)，對(duì)科學(xué)研究和生產(chǎn)實(shí)踐都有重要的指導(dǎo)意義。
一、 錳砂濾料除鐵理論與工藝
        鐵的常見(jiàn)化合價(jià)有十2價(jià)和十3價(jià)，地下水的氧化還原電位比較低，PH值在6.0～7.5之間，這種情況下鐵一般是以Fe2+的形式存在地下水中。鐵的氧化還原電位比氧低，易于被空氣中的氧所氧化，pH值對(duì)Fe2+的氧化速率有較大影響，在 pH＞5.5的情況下，地下水的pH值每升高1.0，二價(jià)鐵的氧化速度就增大100倍
（1.） 空氣自然氧化除鐵
　　建國(guó)初期，國(guó)內(nèi)地下水除鐵大多采用的自然氧化除鐵工藝。其基本原理是曝氣充氧后將亞鐵氧化為三價(jià)鐵，經(jīng)反應(yīng)沉淀之后，過(guò)濾將其去除。提高地下水的pH值能夠大大加快Fe2+氧化為Fe3+的速度。因此，空氣自然氧化工藝通常采用較大曝氣強(qiáng)度，在充氧的同時(shí)散除地下水中的游離CO2以提高pH值，曝氣后的pH值一般在7.0以上。盡管如此，空氣自然氧化除鐵工藝所需的停留時(shí)間仍較長(zhǎng)，約2－3h，且由于三價(jià)鐵絮凝體較小。容易穿透濾層，影響水質(zhì)。另一方面，水中溶解性硅酸與三價(jià)鐵氫氧化物形成硅鐵絡(luò)合物： Fe3+＋Si0（OH）3-1＝FeOSi（OH）32+使Fe（OH）3膠體凝聚困難，影響氫氧化鐵的絮凝，難以從水中分離。在地下水堿度較低時(shí)，溶解性硅酸對(duì)除鐵效果影響尤為顯著。
（2）、 接觸催化氧化除鐵
　　接觸氧化除鐵，地下水經(jīng)過(guò)簡(jiǎn)單曝氣要絮凝、沉淀而直接進(jìn)入濾池，在濾料表面催化劑的作用下，亞鐵迅速地氧化為三價(jià)鐵，并被濾層截留而去除。由于催化劑的作用，只要處理水的pH值高于6.0，F(xiàn)e2+就能順利的氧化為Fe3+。我國(guó)絕大多數(shù)地下水pH值都是高于6.0的，F(xiàn)e2+的氧化均能迅速完成，這樣就可以簡(jiǎn)化曝氣過(guò)程。曝氣只需要向水中充氧即可。接觸氧化除鐵工藝的構(gòu)筑物較為簡(jiǎn)單，水力停留時(shí)間只需5～30min即可。同時(shí)，鐵的去除不受溶解性硅酸價(jià)的影響。出水總鐵濃度也隨著過(guò)濾時(shí)間的增加而減少。在周期時(shí)間內(nèi)，水質(zhì)會(huì)越來(lái)越好。
　　接觸氧化除鐵的機(jī)理是催化氧化反應(yīng)，起催化作用的是錳砂濾料表面的鐵質(zhì)活性濾膜。鐵質(zhì)活性濾膜首先吸附水中的亞鐵離子，被吸附的亞鐵離子在活性濾膜的催化作用下迅速氧化為三價(jià)鐵，并且使催化劑再生，反應(yīng)生成物為催化劑，又參與新的催化反應(yīng)，鐵質(zhì)活性濾膜接觸氧化鐵的過(guò)程是一個(gè)自催化反應(yīng)過(guò)程。
        關(guān)于鐵質(zhì)活性濾膜的化學(xué)組成有幾種不同的看法。李圭白［1］認(rèn)為，鐵質(zhì)活性濾膜的化學(xué)組成為Fe（OH）3·2H2O。新鮮的濾膜具有很強(qiáng)的催化活性，隨著時(shí)間的增長(zhǎng)，濾膜老化脫水活性也逐漸降低，濾膜最終老化生成FeOOH便喪失催化活性。而高井雄［3］則認(rèn)為，在除鐵濾池中自然形成的羥基化鐵（FeOOH）的羥基表面起接觸催化作用。羥基氧化鐵不是以FeOOH所示的簡(jiǎn)單分子形式存在的，它是鐵原子、氧原子和固體內(nèi)氫原子三者相結(jié)合的巨大無(wú)機(jī)分子。
（3 ）、生物氧化除鐵
　　在除鐵的研究實(shí)踐中，有人在除鐵濾池中檢測(cè)到了鐵細(xì)菌的存在，并發(fā)現(xiàn)生物在鐵的去除過(guò)程中起很大作用，提出了生物除鐵的觀點(diǎn)。Pierre Mouchet［4］在低含鐵量（0.75～1.1 mg／L）和低含鐵量（0～0.7mg／L）的情況下發(fā)現(xiàn)生物在除鐵過(guò)程中有很大的作用，認(rèn)為生物是鐵去除的主要原因。Catherine V.Tremblay［5］也在低溶解氧含量下發(fā)現(xiàn)生物除鐵作用的存在。
　　在試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，生物在除鐵中的作用很小。試驗(yàn)采用兩個(gè)內(nèi)徑188m m的有機(jī)玻璃濾柱，濾砂均為剛投入運(yùn)行的新石英砂。其中一個(gè)濾柱每天用1％的HgCI2溶液浸泡濾層1～2h，另一個(gè)為對(duì)比柱。濾速為 6 m／h，進(jìn)水溶解氧大于6mg／L，進(jìn)水pH6.5，進(jìn)水總鐵的質(zhì)量濃度大于15 mg／L。試驗(yàn)結(jié)果如圖1。試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)兩者處理效果基本相同，運(yùn)行不到十天兩個(gè)濾柱出水含鐵量已經(jīng)完全達(dá)標(biāo)，說(shuō)明高含鐵量地下水中，生物作用對(duì)于鐵的去除幾乎沒(méi)有影響。
二、錳砂濾料除錳理論與工藝
       錳常見(jiàn)的化合價(jià)有十2，＋4，＋6，＋7四種價(jià)位，其中十6價(jià)和十7價(jià)錳在天然水中一般不穩(wěn)定，實(shí)際中可以認(rèn)為不存在。＋2價(jià)錳溶于水是要去除的主要對(duì)象，十4價(jià)錳則常以固體物質(zhì)MnO2及水合物的懸浮粒子形式存在于水中，其溶解度甚低，不足為害。錳比鐵去除難得多，F(xiàn)e2+在 pH＞7.0的情況下就能夠迅速氧化為Fe3+，而水中二價(jià)錳則需在PH＞9.5時(shí)，才能比較迅速地氧化為MnO2析出。地下水的PH值一般在7.5以下，必須加以適宜條件，反應(yīng)才能進(jìn)行。
（1）、錳砂濾料接觸氧化除錳
　　接觸氧化除錳工藝流程比較簡(jiǎn)單，原水經(jīng)簡(jiǎn)單曝氣之后進(jìn)入除錳濾池，在錳砂濾料表面的錳質(zhì)活性濾膜的作用下，Mn2十被水中的溶解氧氧化為MnO2，并吸附在濾料表面，使濾膜得到更新，該過(guò)程也是自催化反應(yīng)。
　　關(guān)于錳質(zhì)活性濾膜的組成有幾種不同的觀點(diǎn)，接觸催化物為MnO2，其反應(yīng)式為：2Mn2+ ＋（X-1）O2 ＋ 4OH- ＝ 2MnOX·zH2O＋2（l—z）H2O范懋功［6］經(jīng)過(guò)紅外光譜測(cè)定認(rèn)為接觸氧化物應(yīng)該是Mn3O4。還有一種觀點(diǎn)則認(rèn)為活性濾膜是一種待定復(fù)合物，可用MnxFeOz·xH2O表達(dá)，其結(jié)構(gòu)為六方晶系。
　　接觸氧化除錳與接觸氧化除鐵的工藝非常類似，都是簡(jiǎn)單曝氣后直接過(guò)濾，水力停留時(shí)間短。但由于鐵錳性質(zhì)略有不同，因而影響因素也有所不同。前已述及，鐵的氧化還原電位比錳低，二價(jià)錳較難被氧化成四價(jià)錳，所以其濾速比除鐵濾速低，一般為8～10 m／h。而且二價(jià)鐵對(duì)四價(jià)錳成為還原劑，大大阻礙二價(jià)錳的氧化：2Fe2+ ＋ MnO2 ＋ 2H2O ＝ 2Fe3+ ＋ Mn2+ ＋ 4OH- 錳的去除遠(yuǎn)較鐵為困難，鐵錳共存時(shí)，鐵對(duì)錳的去除有干擾。在濾層中，要先完成對(duì)鐵的去除，才能開(kāi)始除錳，李圭白認(rèn)為要獲得穩(wěn)定的除錳效果，F(xiàn)e2+的界限質(zhì)量濃度約為2 mg／L。
（2）、錳砂濾料生物氧化除錳
　　生物除錳是國(guó)內(nèi)外近年來(lái)提出的除錳理論，該觀點(diǎn)認(rèn)為除錳濾池中錳的去除主要是濾層中鐵細(xì)菌生物作用的結(jié)果，而不是傳統(tǒng)除錳理論所講的，錳是錳質(zhì)活性濾膜的化學(xué)催化作用去除的。而生物除錳理論還認(rèn)為，黑砂表層的錳質(zhì)活性濾膜并不僅僅是由錳的化合物所組成，而是錳的化合物和鐵細(xì)菌的共生體，且活性濾膜是在微生物的誘導(dǎo)作用下形成的。除錳濾池中，微生物氧化原水中的錳獲得能量，不斷繁殖并附著在濾料表面，同時(shí)被氧化的MnO2也沉積在濾料表面，與微生物形成一層“黑膜”，就是接觸氧化除錳工藝中的錳質(zhì)活性濾膜。濾層成熟后，濾膜不斷吸附水中的Mn2＋，其中鐵細(xì)菌利用水中的溶解氧將Mn2＋氧化為MnO2·mH2O并沉積在濾膜的表面，成為濾膜的一部分，使濾膜得到更新。吉林大學(xué)鮑志戎［7-8］將成熟的石英砂滅菌以后發(fā)現(xiàn)濾層的除錳能力急劇下降，且濾砂表層的黑膜亦逐漸脫落，從而證實(shí)生物作用是錳去除的主要原因，而錳質(zhì)活性濾膜則是微生物作用的結(jié)果，在滅菌以后，由于微生物死亡，濾膜不能及時(shí)更新，便逐漸老化脫落，最終喪失除錳能力。張杰［9］的試驗(yàn)研究也認(rèn)為，除錳是生物作用的結(jié)果，除錳濾池的成熟是濾層中微生物群落繁殖代謝，達(dá)到平衡的過(guò)程。
　　生物除錳的工藝流程與接觸氧化除錳工藝相同，曝氣后直接過(guò)濾，流程簡(jiǎn)單，構(gòu)筑物少，停留時(shí)間短。影響生物除錳濾池的因素比較多，在培養(yǎng)初期，濾池反沖洗的強(qiáng)度不宜太大，一般以10～14L／（s·m2）為宜。生物除錳對(duì)pH值的要求較寬，6.0以上就能有良好的除錳效果。
（3 ）、現(xiàn)存的問(wèn)題及發(fā)展

生物除鐵除錳理論已經(jīng)有較多的研究，但是在生產(chǎn)實(shí)踐中仍有不少問(wèn)題存在、國(guó)外多位學(xué)者均發(fā)現(xiàn)了生物除鐵作用的存在，但是諸多試驗(yàn)表明在高鐵情況下生物除鐵作用微乎其微。生物除鐵究竟存在與否，以及在怎樣的水質(zhì)條件下存在，如原水含鐵量、溶解氧含量、PH值等，均是需要進(jìn)一步探索的問(wèn)題。若生物除鐵存在，則其是否比接觸氧化除鐵更有優(yōu)勢(shì)，如過(guò)濾周期是否更長(zhǎng)，濾層含污能力是否更高等，都是對(duì)生產(chǎn)非常有意義的問(wèn)題，值得繼續(xù)研究。
  生產(chǎn)實(shí)踐中，個(gè)物除錳尚存在一些無(wú)法解釋的現(xiàn)象。一般來(lái)說(shuō)，成熟的一級(jí)除鐵除錳濾池中，濾層上部是除鐵帶，下部為除錳帶。但試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，只有在濾層表面鐵細(xì)菌計(jì)數(shù)達(dá)到105數(shù)量級(jí)時(shí)，濾池的除錳能力才成熟，可是濾層除錳帶卻常常只能到102－103數(shù)量級(jí)的鐵細(xì)菌。如果鐵細(xì)菌是除錳的主要原因，那為什么除錳作用往往發(fā)生在微生物數(shù)量較少的下層，而不是微生物數(shù)量較多的上層？［7-8］
  發(fā)現(xiàn)Fe2十是鐵細(xì)菌除錳的誘導(dǎo)因素，在沒(méi)有Fe2十存在的情況下，鐵細(xì)菌無(wú)法利用水中的Mn2＋。并且對(duì)于成熟的生物除錳濾層而言，如果連續(xù)較長(zhǎng)時(shí)間不通入含鐵水，則濾層會(huì)逐漸喪失除錳能力，并發(fā)生漏錳現(xiàn)象，只有再通入含鐵水一段時(shí)間后濾層的除錳能力才能逐漸恢復(fù)。但是地下水進(jìn)入濾層后，F(xiàn)e2十往往在濾池上部10cm的濾層中就幾乎被全部氧化為Fe3十，下層的Fe2十含量微乎其微，即使進(jìn)水的Fe2十的質(zhì)量濃度大于15 mg／L 亦是如此。為什么大部分Mn2十的去除是在幾乎不含F(xiàn)e2十的濾層下部完成，這也是生物除錳尚無(wú)法解釋的現(xiàn)象。而試驗(yàn)卻發(fā)現(xiàn)，在兩級(jí)除鐵除錳過(guò)濾中，二級(jí)除錳濾柱在一級(jí)濾柱出水Fe2十含量沒(méi)有或者很小的情況下（＜0.03mg/L＝，除錳非常穩(wěn)定，而當(dāng)二級(jí)進(jìn)水Fe2十增加時(shí)發(fā)現(xiàn)除錳濾柱出現(xiàn)異常，分層取樣為過(guò)濾開(kāi)始lh后取樣，進(jìn)水亞鐵質(zhì)量濃度分別為 lmg/L和5 mg／L，PH為6.5，溶解氧大于5 mg／L。試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，濾層中部的含錳量均超過(guò)進(jìn)水的含錳量，特別在進(jìn)水含鐵量較高時(shí)（5 mg／L）更甚，到濾層下部才逐漸降低。筆者推測(cè)，出現(xiàn)這種情況的原因可能是高濃度的鐵阻礙了細(xì)菌對(duì)錳的攝取，破壞了除錳濾膜的平衡，使濾膜脫落，濾層中部的含錳量從而升高。脫落的濾膜被下層濾砂吸附，錳含量又逐漸降到正常的水平。這也許就是除錳一般發(fā)生在含鐵量微乎其微的二級(jí)濾柱或一級(jí)過(guò)濾中濾柱下部的原因。迄今為止，生物除錳仍然沒(méi)有較為成熟的工藝參數(shù)，如生物除錳的經(jīng)濟(jì)濾速、極限濾速、過(guò)濾周期、最低溶解氧含量、經(jīng)濟(jì)曝氣強(qiáng)度等。這些數(shù)據(jù)的缺乏，使得生物除錳還沒(méi)有大量應(yīng)用。

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